耐火纖維是使用溫度在1260℃以上的纖維材料。近50年來,作為**耐火材料的耐火纖維發(fā)展較快,被喻為第三代耐火材料。其堅固、耐熱、絕緣、輕質等優(yōu)異性能,不僅被廣泛應用于航空航天、核電核能、軍工以及汽車工業(yè)等領域,也是防火材料、耐火材料重要的組成成分。目前,比較常用的有以下幾種。
一、硅酸鋁質耐火纖維
硅酸鋁質耐火纖維是指以耐火粘土熟料(焦寶石)為主要原料制成的玻璃纖維態(tài)隔熱耐火材料。又稱普通硅酸鋁纖維。
目前我國硅酸鹽耐火纖維系列制品的生產能力在5~6萬t,利用煤矸石應用甩絲工藝生產**硅酸鋁耐火纖維頗有發(fā)展?jié)摿Γ轿鞔笸?、懷仁等地有豐富煤矸石儲量;也可直接利用電廠的粉煤灰為主要原料,以氧化鋁粉為輔助原料生產硅酸鋁耐火纖維。
0硅酸鋁纖維屬于短纖維(纖維長度在0.2m以下為短纖維;0.2m以上為長纖維,又稱連續(xù)纖維),纖維平均直徑2.3~2.8μm,長度由幾毫米到250mm,是高溫玻璃體,w(Al?O?)43%~54%,w(SiO?)43%~54%,含有少量雜質。
采用純度較高的工業(yè)氧化鋁粉和硅石做原料生產的高純硅酸鋁,長期使用溫度為1100℃,當Al?O?含量達到60%~62%就是高鋁纖維,使用溫度為1200℃。當Al?O?含量越高,纖維的收得率越低,在原料中添加氧化鉻使玻璃形態(tài)轉化,可提高使用溫度到1400℃;添加氧化鋯能促使個別纖維長度增長2~3倍,使用溫度也能達到1400℃。
二、石英玻璃纖維
石英玻璃纖維是指SiO?含量達99.9%以上、絲徑在1~15μm的特種玻璃纖維,具有**的電絕緣性,介電常數和介質損耗系數是所有礦物纖維中**好的。石英玻璃纖維又稱二氧化硅纖維,是一種由純二氧化硅制成的纖維,利用石英玻璃纖維材料制成的紗線和非織造布具有良好的耐熱沖擊、熱絕緣性及耐化學腐蝕性,在產業(yè)領域的應用有一定的潛能。
石英玻璃纖維由純天然水晶提煉加工成熔融石英玻璃棒拉制而成,拉制過程中的加熱方式有氫氧火焰法和等離子法,根據不同的用途來涂覆相應的浸潤劑。常見產品種類有超細石英玻璃纖維、高強可編石英玻璃纖維、中空石英玻璃纖維、新型連熔石英玻璃纖維等多種石英纖維。
石英玻璃纖維能長期在1050℃下使用,瞬間耐高溫達1700℃,僅次于碳纖維。
三、多晶莫來石耐火纖維
多晶莫來石耐火纖維屬于多晶氧化鋁纖維的一種,纖維中Al?O?含量在72%~75%的晶質纖維為莫來石纖維。多晶莫來石纖維制品可長期用于1600℃以下的高溫熱工設備中作絕熱材料,如碳化硅電爐、硅化鉬電爐、各種鋼鐵加熱爐、機械鍛造爐等等,可顯著提高設備熱效率,大幅度節(jié)約能源,提高生產率,改進產品質量。多晶莫來石纖維被廣泛應用于冶金、機械、陶瓷、電子、石化、航天等領域高溫工業(yè)窯爐及其它熱工設備的內襯絕熱。能達到節(jié)能增產、減少爐內溫差、提高產品質量、減少備件消耗、延長爐體壽命、改善工作環(huán)境之目的。
通常莫來石纖維使用溫度在1400℃以上,美國和日本研制出含80%Al?O?的氧化鋁纖維和72%的多晶莫來石纖維,Al?O?含量適當降低,其性能差別不大。
上海第二耐火廠纖維的理化指標為:w(Al?O?)73%~77%,纖維直徑<10μm,長度10~100mm,長期使用溫度1400℃,短期使用溫度1500℃,節(jié)能30%~50%。
四、多晶氧化鋁纖維
氧化鋁纖維是以Al?O?為主要成分,主晶相為α-Al?O?和γ-Al?O?微晶體,約有5%SiO?以莫來石微晶存在,莫來石包裹在Al?O?的表面,所以稱作多晶氧化鋁纖維。多晶氧化鋁纖維產品有短纖維,纖維直徑3~7μm,長度10~150mm;長纖維,又稱連續(xù)纖維,長度0.2m以上。目前氧化鋁短纖維一般用于高溫熱材料,長纖維則用于增強復合材料,在治金、機械、電子、陶瓷、化工、航天等領域中都能看到它們的身影。
氧化鋁纖維是耐火纖維中的佼佼者,纖維熔點2050℃,單絲抗拉強度極高,還有優(yōu)良的高溫抗蠕變和抗熱震性能,特別是連續(xù)氧化鋁纖維與其他材料復合,可呈現非常優(yōu)良的性能。多晶氧化鋁耐火纖維具有優(yōu)越的耐高溫性能,可在1400℃以上的許多高溫窯爐和熱工設備上使用。**高使用溫度為1600℃,長期使用溫度可達1500℃。但氧化鋁纖維價格較高,推廣應用受到**。把氧化鋁纖維與高鋁纖維等一起制成的混合纖維制品,發(fā)展較快。
五、碳纖維
含碳量在90%以上的高強度高模量纖維即是碳纖維,一般直徑5-10微米,耐高溫居所有化纖之首。其力學性能優(yōu)異,同時具有輕質、高強度、高彈性模量、耐高低溫、耐腐蝕、耐疲勞等優(yōu)異特性,廣泛應用于航空航天、國防、交通、能源、體育休閑等領域。
碳纖維按纖維數量不同可分為小絲束和大絲束。小絲束性能優(yōu)異,但成本較高,碳纖維的開發(fā)起初應用于航空航天領域,小絲束性能更能滿足航空航天、軍工復材的需要,但受成本制約,難以在風電葉片等領域實現推廣應用;大絲束在保持碳纖維優(yōu)良性能的前提下,通過提高單線產能,大幅降低成本,打開碳纖維廣泛運用于工業(yè)和民用領域大門。
世界碳纖維產業(yè)已形成了黏膠基、瀝青基和聚丙烯腈基三大原料體系,其中黏膠基和瀝青基碳纖維用途較單一,產量也較為有限,而聚丙烯腈基碳纖維兼具良好的結構和功能特性,是碳纖維發(fā)展和應用的主要品種。PAN基碳纖維的制備過程一般分為原絲制備和碳絲制備兩個階段,其中原絲制備包括聚合、紡絲工段,碳絲制備包括預氧化、碳化工段。碳纖維工藝復雜,生產條件要求嚴格,整個工藝流程中涉及技術參數控制點3000-5000個。大絲束碳纖維生產技術難度更大,體現在原絲、預浸料和碳化等多個環(huán)節(jié)的均勻性和毛絲控制等方面。
碳纖維在空氣中可耐300℃左右的高溫,在真空中可耐1800℃的高溫,而換做惰性氣氛下可耐2400℃的高溫,不同環(huán)境,耐高溫程度會發(fā)生巨大變化。
六、碳化硅纖維
以碳和硅為主要成分的高性能陶瓷纖維是碳化硅纖維,具有高溫耐氧化、高硬度、高強度、高熱穩(wěn)定性、耐腐蝕、密度小等優(yōu)點。與碳纖維相比,在極端條件下碳化硅纖維能保持良好的性能。碳化硅纖維用途十分廣泛,主要用作耐高溫材料和增強材料。耐高溫材料包括熱屏蔽材料、耐高溫輸送帶、過濾高溫氣體或熔融金屬的濾布等;用做增強材料時,常與碳纖維或玻璃纖維合用,以增強金屬(如鋁)和陶瓷為主,如做成噴氣式飛機的剎車片、發(fā)動機葉片、著陸齒輪箱和機身結構材料等,還可用做體育用品,其短切纖維則可用做高溫爐材等。
碳化硅長絲的制造過程是將聚硅烷在400℃以上,發(fā)生熱轉位反應,使側鏈上的甲基以亞甲基的形式,導入主鏈的硅-硅間,形成聚碳硅烷,然后通過干法紡絲或熔體紡絲制成纖維。為防止纖維在碳化過程中發(fā)生熔融粘接,須先在較低溫度下作不熔化處理。不熔化纖維在真空或惰性氣體中加熱至1200~1500℃,側鏈的甲基與氫同時脫出后只留下硅-碳的骨架成分,并形成β-碳化硅結構的纖維。**后進行上漿處理及集束卷繞。上漿劑的種類視**終用途而定,用于增強塑料時上漿劑可選用環(huán)氧樹脂,增強金屬及陶瓷時則要求進一步在較低溫度下將上漿劑熱分解掉。由—碳化硅細晶粒組成的連續(xù)纖維,可用氣相沉積或紡絲燒結法制造。碳化硅纖維的制造方法有先驅體轉化法、化學氣相沉積法(CVD)、活性碳纖維轉化法和超微粉高溫燒結法4種,目前廣泛使用的是先驅體法,技術相對成熟,生產效率高,成本比較低,適合工業(yè)化生產。
自20世紀80年代SiC纖維問世以來,SiC纖維已有三次明顯的產品迭代,其耐熱性與強度都得到了明顯增強。目前,第三代碳化硅纖維的**高耐熱溫度達1800-1900℃。
七、氮化硼纖維
氮化硼纖維是一種新興材料,具有耐高溫、耐化學腐蝕、加工性好、自潤滑、與多種金屬不浸潤、介電常數和損耗角正切小等優(yōu)良特性,主要用于陶瓷基復合材料增強劑、導彈和飛行器的微天線窗零件等。
以硼酸為原料制備B?O?無機前驅體,然后在NH?(>1000℃)和N?(<2000℃)中氮化得到氮化硼前驅體,進一步處理得到氮化硼纖維。
高質量的氮化硼纖維可在900℃以下的氧化氣氛和2800℃以上的惰性氣體中長期使用。
八、氧化鋯纖維
由于碳纖維在航天領域暴露出易氧化、隔熱差等問題,以及超高溫復合材料的需要,氧化鋯連續(xù)纖維的研究受到關注。氧化鋯(ZrO?)纖維是一種多晶無機耐火纖維,耐高溫、抗氧化、耐酸堿腐蝕、化學性能穩(wěn)定、隔熱性能優(yōu)異,且常溫下絕緣而高溫下導電,因此氧化鋯纖維及其制品纖維板、纖維布、纖維氈等在航空航天、原子能、冶金和石油化工等行業(yè)有著極大的應用需求。
制備氧化鋯纖維,特別是連續(xù)纖維,普遍采用前驅體轉化法,即先制得有機或無機的前驅體纖維,再將其熱處理轉化為預定組成和結構的氧化鋯纖維。還有一些方法如:擠壓法,將氧化錯膠體或粒子靠增稠劑將錯鹽溶液紡成凝膠纖維,熱處理和緞燒后制成纖維;浸漬法,將勃膠絲或其織物浸泡于錯鹽溶液中,再熱解和鍛燒而得;采用類似氧化鋁纖維的制法制取氧化錯纖維。用作耐燒蝕隔熱功能復合材料及結構復合材料增強劑、燃料電池部件等。電化學氣相沉積法、電泳法、ZrO?-Fe3O4共晶直接固化法等都不適于工業(yè)化生產。03
氧化鋯纖維可在1500℃以上的超高溫下長期使用,**高使用溫度可達2200℃,即使在2500℃下仍能保持完整的纖維形狀。
九、硼纖維
硼纖維是一種在金屬絲上沉積硼而成的無機纖維,具有高壓縮強度、高拉伸強度、高彈性模量、低密度(相對密度為鋼材的1/4)、質量輕、耐高溫、耐酸堿、絕緣性好、可吸收中子等特性,綜合性能優(yōu)于常見的玻璃纖維與碳纖維,是良好的增強材料,可與金屬、塑料或陶瓷復合,制成高溫結構用復合材料,由于其高的比強度和比模量,在航空、航天和軍工領域獲得廣泛應用。硼纖維活性大,在制作復合材料時易與基體相互作用,影響材料的使用,故通常在其上涂敷碳化硼、碳化硅等涂料,以提高其惰性。在硼纖維基礎上利用納米技術生產得到的納米硼纖維,其強度更高,是碳纖維的三倍,質量更輕,是碳纖維的三分之一,可作為高性能增強劑用來制造超高性能復合材料,在航空航天與軍工國防領域具有廣闊應用前景。
硼硬度高,僅次于金剛石,無法直接制造纖維,通常是以金屬絲以及石英、玻璃、石墨長絲為芯材,將硼覆蓋于表面制得硼纖維。硼纖維制備工藝主要有化學氣相沉積法、乙硼烷熱分解法、硼熔融法等,其中化學氣相沉積法是主流工藝。通常將氯化硼與氫反應,還原成的硼在經過電化學清洗過的直徑10μm左右的鎢絲上沉積,再加熱到1200℃左右,可用自身電加熱或高溫感應加熱制得硼纖維。
硼纖維在惰性氣體中,高溫性能良好(熔點熔點2050℃),在空氣中起過500℃時,強度顯著降低。
耐火纖維材料在當今高科技和尖端技術領域發(fā)揮重要作用。在主流的幾種耐火纖維中,碳纖維的研究和應用已達到較高水平,其**鮮明的特點是高比強度和高比模量,然而它也有固有的缺點,如斷裂伸長率小、熱導率大、高溫抗氧化性差等;除氧化鋯纖維外的其他纖維也分別存在強度低、使用溫度低、熱導率大、耐腐蝕性差等缺點。
隨著我國經濟的快速發(fā)展,安全、節(jié)能環(huán)保將成為永恒的話題,以隔熱保溫為主要用途的耐火纖維,將是發(fā)展的熱點。特別是隨著高科技的不斷進步,對**連續(xù)纖維的需求量會大幅度增加,后續(xù)也會逐漸往耐火纖維增強復合材料的方向發(fā)展,結合不同材料的優(yōu)勢,來提高纖維材料的綜合性能。